摘要：
隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，工業(yè)固體廢棄物的產(chǎn)生量持續(xù)增加，不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類的健康造成了巨大的負(fù)面影響，還導(dǎo)致了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，也給我國(guó)“雙碳”目標(biāo)的順利實(shí)現(xiàn)帶來了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，如何有效、高值化利用工業(yè)固體廢棄物已成為亟待解決的關(guān)鍵問題。基于此，從阻燃材料領(lǐng)域的角度綜述了粉煤灰、鋼渣、尾礦、赤泥等大宗固體廢棄物的資源化利用現(xiàn)狀，以期為提高我國(guó)固體廢棄物的利用效率和發(fā)展綠色阻燃材料提供參考。在工業(yè)固體廢棄物產(chǎn)生量大、利用不充分、綜合利用產(chǎn)品附加值低的現(xiàn)實(shí)背景下，其資源化利用未來應(yīng)朝著綠色、高效、高質(zhì)、高值化、規(guī)模化的方向發(fā)展。
關(guān)鍵詞：
固體廢棄物；綜合利用；阻燃材料；尾礦；粉煤灰；鋼渣；赤泥
隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，固體廢棄物（簡(jiǎn)稱“固廢”）的產(chǎn)生量和堆積量日益增多。目前，我國(guó)大宗固廢的累計(jì)堆存量約600億t，年新增堆存量近30億t，如此大量的固廢不僅導(dǎo)致資源的極大浪費(fèi)，還對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大破壞。因此，有效、無害地處理固廢對(duì)于環(huán)境保護(hù)十分重要。固廢的處理方法一般有綜合利用、處置、貯存和傾倒丟棄等。綜合利用是通過回收、加工、循環(huán)、交換等方式從固廢中提取有用的資源；處置是將固廢焚燒或者置于符合環(huán)境保護(hù)規(guī)定要求的場(chǎng)所，并不再回用，常用的處置方法有填埋、焚燒、專業(yè)貯存場(chǎng)（庫(kù)）封場(chǎng)處理、深層灌注、回填礦井等。“十三五”期間，我國(guó)各類大宗固廢綜合利用量約130億ｔ，節(jié)省土地超過６hm2。固廢的再利用提供了大量資源綜合利用產(chǎn)品，促進(jìn)了煤炭、化工、電力、鋼鐵、建材等行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展，環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著，對(duì)緩解我國(guó)部分原材料緊缺、改善生態(tài)環(huán)境發(fā)揮了重要作用。但尾礦、磷石膏、鋼渣等固廢利用率仍較低，其堆存占用了大量的土地資源，存在較大的生態(tài)環(huán)境安全隱患。工業(yè)固廢大多含有硅、鋁、鎂等阻燃元素，在阻燃材料領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。基于此，本文綜述了工業(yè)固廢在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，以期為提高固廢利用率及促進(jìn)其在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。１ 工業(yè)固廢在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀
粉煤灰是燃料燃燒后形成的細(xì)小顆粒物，一般含有硅、鋁、鐵、鈣、鎵、鋰等元素。粉煤灰是一種環(huán)保型復(fù)合材料阻燃添加劑，可替代如鹵代有機(jī)化合物等傳統(tǒng)阻燃添加劑。NGUYEN利用硬脂酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，以提高粉煤灰與環(huán)氧樹脂的相容性（見圖1），并制備了不同粉煤灰含量的復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：相較于未改性前，改性后的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有明顯提升，而阻燃性能提升最為明顯；當(dāng)改性粉煤灰添加量為20%時(shí)，復(fù)合材料的氧指數(shù)為23.2%、燃燒速率為8.09mm/min，符合UL94HB規(guī)定的消防標(biāo)準(zhǔn)。此外，NGUYEN還研究了粉煤灰與多壁碳納米管（MWCNTS）的協(xié)同作用，以增強(qiáng)環(huán)氧樹脂／聚磷酸銨（APP）／季戊四醇（PER）／三聚氰胺體系的涂層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉煤灰添加量為10%和MWCNTS添加量為1%時(shí)，復(fù)合材料可達(dá)到UL-94V-0等級(jí)且極限氧指數(shù)（LOI）提高至27.2%。Li等以粉煤灰為原料采用共沉淀法成功合成了Mg-Al-Fe三元阻燃層狀雙氫氧化物（LDH）并應(yīng)用于乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA），研究發(fā)現(xiàn)，EVA復(fù)合材料的LOI最高為28.5%，復(fù)合材料的釋熱速率、質(zhì)量損失均顯著降低且表現(xiàn)出了良好的抑煙性能和熱穩(wěn)定性。
鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢料，是一種由多種礦物和玻璃態(tài)物質(zhì)組成的集合體。韓懿等將鋼渣（SS）分別與傳統(tǒng)阻燃劑次磷酸鋁（AＨＰ）、聚磷酸銨（AＰＰ）和三聚氰胺焦磷酸鹽（ＭＰＰ）復(fù)配后用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫（ＲＰＵＦ）的改性，研究發(fā)現(xiàn)：上述復(fù)配材料的摻入均具有提高ＲＰＵＦ熱穩(wěn)定性、降低熱釋放的作用；當(dāng)SS與上述3種阻燃劑的添加量之比均為1∶1時(shí)，所得ＲＰＵＦ復(fù)合材料的總熱釋放量（ＴＨＲ）分別較純樣降低了24.1％、29.72％、44.44％。此外，ＴAＮＧ為提高SS與ＲＰＵＦ的相容性，用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物通過溶液-凝膠反應(yīng)對(duì)鋼渣進(jìn)行了表面改性（見圖2），將改性鋼渣（ｍSS）與可膨脹石墨（ＥＧ）一起摻入ＲＰＵＦ后發(fā)現(xiàn)，ｍSS在增加ＲＰＵＦ膨脹率的同時(shí)還降低了其導(dǎo)熱系數(shù)，當(dāng)ｍSS和ＥＧ添加量均為10％時(shí)，ＲＰＵＦ復(fù)合材料的熱釋放速率峰值（ＰＨＲＲ）及其ＴＨＲ分別降低了55％、47％。馬帥等以鋼渣為原料合成了磷酸根型水滑石（Ｐ-ＬＤＨs），同時(shí)利用十二烷基硫酸鈉（SＤS）對(duì)其改性得到了改性水滑石（SＤS-Ｐ-ＬＤＨs），將Ｐ-ＬＤＨs、SＤS-Ｐ-ＬＤＨs分別與ＥＧ一起加入到乙烯-醋酸乙烯共聚物（ＥＶA）內(nèi)，當(dāng)Ｐ-ＬＤＨs、SＤS-Ｐ-ＬＤＨs的添加量均為30％、ＥＧ添加量為5％時(shí)，ＬＯＩ達(dá)到了26.9％和27.5％，ＵＬ-94測(cè)試均達(dá)到Ｖ-0等級(jí)。鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)選礦后剩余的廢渣。ＹAＮＧ等研究了鐵尾礦（ＩＴS）添加量對(duì)ＲＰＵＦ阻燃性能的影響，由于ＩＴS為金屬氧化物的混合物，所以阻燃效果有限，但ＩＴS抑制了ＲＰＵＦ基體的裂解，提高了材料的熱穩(wěn)定性并對(duì)材料的熱釋放和煙氣釋放具有一定的抑制作用。ＹAＮＧ等將ＩＴS與傳統(tǒng)阻燃劑（AＨＰ、AＰＰ、ＥＧ）復(fù)配了阻燃ＲＰＵＦ，研究發(fā)現(xiàn)：由于阻燃劑熱解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)與ＩＴS促進(jìn)了ＲＰＵＦ成炭并相互反應(yīng)生成了金屬離子-炭質(zhì)復(fù)合炭層，從而有效提高了復(fù)合材料的阻燃性能；在1∶1的復(fù)配比例下，ＲＰＵＦ/ＩＴS/AＰＰ、ＲＰＵＦ/ＩＴS/AＨＰ和ＲＰＵＦ/ＩＴS/ＥＧ的ＬＯＩ分別提高至22.7％、24.4％、24.9％。劉新亮以鐵尾礦為原料通過酸解、ｐＨ調(diào)節(jié)制備了鐵礬、Ｍｇ（ＯＨ）2和ＣA（ＯＨ）2（見圖3），并將其應(yīng)用于熱塑性聚氨酯（ＴＰＵ）阻燃，研究發(fā)現(xiàn)：制備的氫氧化物體系對(duì)ＴＰＵ復(fù)合材料的熱釋放均具有顯著的抑制作用，ＴＰＵ/Ｍｇ（ＯＨ）2、ＴＰＵ/ＣA（ＯＨ）2、ＴＰＵ/鐵礬/AＰＰ以及ＴＰＵ/鐵礬/AＨＰ的ＴＨＲ分別比純樣降低了17.86％、18.51％、54.55％、46.75％，鐵礬與AＰＰ和AＨＰ的協(xié)效還能有效降低ＴＰＵ復(fù)合材料的煙氣毒性。ＺＨＯＵ等利用硅烷偶聯(lián)劑ＫＨ550對(duì)磷尾礦進(jìn)行了表面改性，將改性磷尾礦（ＭＰＴ）與AＨＰ、膨脹型阻燃劑（ＩＦＲ）組成了ＴＰＵ阻燃體系，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)ＭＰＴ添加量?jī)H為30％時(shí)，ＴＰＵ復(fù)合材料的各階段熱穩(wěn)定性均有所提高，700℃殘?zhí)苛坑?.2％提升至27.1％，ＰＨＲＲ、產(chǎn)煙率（SＰＲ）和SＦ分別降低了51.0％、26.3％、59.8％；引入阻燃劑AＨＰ、ＩＦＲ后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用磷尾礦部分取代阻燃劑后，ＰＨＲＲ分別降低了91.2％、91.0％，ＴＨＲ分別降低了70.0％、67.6％，且同樣具有顯著的減煙抑毒效果。此外，ＺＨＯＵ等還以磷尾礦為原料利用酸解反應(yīng)和水熱法合成了花狀和片狀氫氧化鎂阻燃劑，氫氧化鎂的物理阻隔效應(yīng)、催化成炭效應(yīng)、稀釋和冷卻效應(yīng)有效降低了ＴＰＵ材料的火災(zāi)危險(xiǎn)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)片狀氫氧化鎂表現(xiàn)出了更好的抑煙效果。ＷＵ等以磷尾礦（ＰＴs）為原料，采用共沉淀法制備了ＣA-Ｍｇ-Aｌ層狀雙氫氧化物（ＬＤＨs-1）和ＣA-Ｍｇ-Aｌ-Ｆｅ層狀雙氫氧化物（ＬＤＨs-2），研究發(fā)現(xiàn)，與純環(huán)氧樹脂（ＥＰ）相比，ＬＤＨs-1和ＬＤＨs-2的添加量均為8％的ＥＰ復(fù)合材料的ＬＯＩ從25.8％分別增至29.3％和29.9％，總煙氣產(chǎn)生量（ＴSＰ）分別降低了64％和85％，ＴＨＲ分別降低了28％和63％。ＺＨAＮＧ等采用共沉淀法合成了二乙烯三胺五亞甲基膦酸（ＤＴＰＭＰ）插層三金屬層雙氫氧化物（ＴＭ-ＤＴＰＭＰＬＤＨs），研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ＴＭ-ＤＴ-ＰＭＰＬＤＨs的添加量為8％時(shí)，ＥＰ復(fù)合材料的ＬＯＩ由19.2％提高至30.2％，ＰＨＲＲ和ＴＨＲ分別降低了43％和60％，SＰＲ和ＴSＰ分別降低了64％和83％。ＴＵ等對(duì)磷尾礦經(jīng)硫酸酸解-水熱法合成了花狀氫氧化鎂（ＭＨ）（見圖4），然后采用金屬有機(jī)框架（ＭＯＦ）進(jìn)行改性并采用溶液共混法制備了ＴＰＵ復(fù)合材料，錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純ＴＰＵ相比，ＭＨ＠ＭＯＦ-Ｐ可顯著降低ＴＰＵ復(fù)合材料的熱釋放率（ＨＲＲ）、SＰＲ、總排煙量（ＴSＲ）、ＣＯ釋放率和ＣＯ2釋放率。
鎢尾礦主要由礦石礦物和圍巖礦物組成，由于我國(guó)鎢礦品位較低，導(dǎo)致礦石選別后產(chǎn)生了大量的尾礦，其量占原礦量的90％以上。王飛躍等將鎢尾礦進(jìn)行洗滌、粉碎和表面改性后制成了鎢尾礦填料并與膨脹型阻燃劑ＩＦＲ（AＰＰ-ＰＥＲ-ＭＥＬ）組成膨脹阻燃體系，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎢尾礦的添加量為3％時(shí)，ＥＰ/ＩＦＲ/ＴＩＦ復(fù)合材料的質(zhì)量損失、炭化體積、火焰?zhèn)鞑ケ戎迪啾扔冢牛?ＩＦＲ試樣分別降低了12.5％、36.4％、59.4％，且ＴＩＦ能促進(jìn)更多的Ｐ-Ｏ-Ｃ交聯(lián)結(jié)構(gòu)和Ｃ-Ｃ芳香結(jié)構(gòu)的形成，從而有效增強(qiáng)炭層結(jié)構(gòu)的致密性，發(fā)揮物理阻隔作用。ＷAＮＧ等通過原位聚合制備了聚吡咯修飾的鎢尾礦顆粒（ＰＰＹ-ＴＴＦ）（見圖5），研究發(fā)現(xiàn)：ＰＰＹ-ＴＴＦ對(duì)增強(qiáng)膨脹型阻燃涂料的阻燃性和抑煙性具有良好的協(xié)同作用；由于ＰＰＹ-ＴＴＦ在凝聚相中形成了更多的交聯(lián)和芳香結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了炭的屏障效應(yīng)，ＰＰＹ-ＴＴＦ添加量為3％的阻燃涂料的火焰擴(kuò)散等級(jí)、總熱釋放、煙密度等級(jí)分別較未添加ＰＰＹ-ＴＴＦ分別降低了74.3％、30.7％、32.4％。
赤泥是鋁土礦中提取氧化鋁后排出的固體廢棄物，其中氧化鐵的含量較多。賈垂軒以赤泥為原料，引入碳酸根離子和鎂離子并利用焙燒復(fù)原法制備了水滑石（ＬＤＨ）（見圖6），將其應(yīng)用于ＥＶA并與阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂進(jìn)行比較，結(jié)果驗(yàn)證了赤泥基水滑石作為阻燃劑、抑煙劑的可行性。ＪＩA等以赤泥為原料合成了Ｍｇ-Aｌ-Ｆｅ三元層狀雙氫氧化物（ＬＤＨ），制備了阻燃、熱穩(wěn)定的乙烯-醋酸乙烯酯/層狀雙氫氧化物/石墨粉（ＥＶA/ＬＤＨ/ＧＰ）復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：與純ＥＶA相比，ＥＶA/ＬＤＨ/ＧＰ的ＰＨＲＲ和平均熱釋放速率（AＨＲＲ）分別降低了81.1％和54.2％，阻燃性能明顯提高；ＬＤＨ和ＧＰ的結(jié)合有助于形成致密的炭層，增強(qiáng)其凝聚相阻燃效應(yīng)，從而顯著減少ＥＶA復(fù)合材料的放熱，提高防火安全性。錢翌等利用磷酸二氫銨對(duì)赤泥基層狀雙金屬氫氧化物進(jìn)行了改性，將其用于ＴＰＵ后發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的ＰＨＲＲ和ＴＨＲ分別降低了55.21％和63％。赤泥基ＬＤＨ主要通過產(chǎn)生水蒸氣、ＣＯ2等不燃?xì)怏w稀釋空氣中的氧濃度，并且其所含的Ｆｅ3＋、Aｌ3＋和Ｍｇ2＋可以促進(jìn)聚合物成炭，同時(shí)生成的金屬氧化物增強(qiáng)了炭層的屏障能力從而發(fā)揮阻燃作用。ＬＩ等采用煅燒-水熱法用赤泥合成了Ｍｇ-Aｌ-Ｆｅ三元層狀雙氫氧化物（ＬＤＨs）并與AＰＰ、紅磷、三聚氰胺組成協(xié)效體系，發(fā)現(xiàn)上述協(xié)效體系促進(jìn)了致密炭層的形成，從而有效抑制了煙氣和熱量的釋放。另外，ＬＩ等使用鹽酸活化赤泥，然后采用共沉淀法合成了Ｍｇ/Aｌ/ＦｅＬＤＨs，在合成過程中將十二烷基硫酸鈉（SＤS）插在ＬＤＨ的中間層并用三乙氧基硅烷（ＫＨ550）對(duì)ＬＤＨ表面進(jìn)行改性，將其應(yīng)用于ＥＶA后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的阻燃和抑煙性能。
孫英娟等將煉鐵礦渣（sｌAｇ）粉碎并過100目篩后與三氧化二銻（Sｂ2Ｏ3）組成阻燃復(fù)配體系，研究發(fā)現(xiàn)，相比于ＰＶＣ/Sｂ2Ｏ3，ＰＶＣ/Sｂ2Ｏ3/sｌAｇ的熱釋放和煙氣釋放明顯降低，點(diǎn)燃時(shí)間增加了7s，火災(zāi)性能指數(shù)提高至2.4倍，火災(zāi)危險(xiǎn)指數(shù)降低至2/3。錢翌等以煤矸石為原料，采用共沉淀法制備了ｎ（Ｍｇ2＋）∶ｎ（Aｌ3＋）從1∶1到5∶1的類水滑石，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ｎ（Ｍｇ2＋）∶ｎ（Aｌ3＋）＝3∶1時(shí)，ＥＶA復(fù)合材料的阻燃性能最好，ＬＯＩ達(dá)到28.3％，質(zhì)量損失速率明顯降低且抑煙效果明顯增強(qiáng)，比光密度（SＯＤ）始終保持在80％以上。趙丹等使用氧化鎂煙氣脫硫固廢制備了類水滑石（ＨＴＬｃs），將其與AＰＰ共同制備阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫（ＲＰＵＦ），當(dāng)AＰＰ添加量為40％和ＨＴＬｃs添加量為10％時(shí)，ＲＰＵＦ復(fù)合材料的ＬＯＩ可達(dá)34.2％，ＰＨＲＲ降低了39.3％且最大煙釋放速率僅為0.18ｍ2/s。近年來，隨著可持續(xù)發(fā)展及綠色環(huán)保觀念的普及和深入，工業(yè)固廢基阻燃劑得到迅速發(fā)展并已成功應(yīng)用于聚合物阻燃。然而，工業(yè)固廢基阻燃劑的發(fā)展仍存在以下問題：1）工業(yè)固廢利用效率較低，一般用于提取阻燃元素。如，ＺＨＯＵ等和劉新亮以尾礦為原料制備了金屬氫氧化物，ＪＩA等和ＬＩ等以赤泥為原料合成了Ｍｇ-Aｌ-Ｆｅ三元層狀雙氫氧化物。上述研究大都需消耗大量的原料才能達(dá)到提取要求，對(duì)固廢阻燃稟賦的挖掘不夠。2）工業(yè)固廢基阻燃劑的阻燃效率較低，常需與阻燃劑進(jìn)行復(fù)配。ＹAＮＧ等研究發(fā)現(xiàn)ＩＴS為金屬氧化物的混合物，僅添加ＩＴS對(duì)ＬＯＩ的提升幅度較小，故使用傳統(tǒng)阻燃劑與其組成協(xié)效阻燃體系。3）工業(yè)固廢基阻燃劑與聚合物的相容性較低。ＮＧＵＹＥＮ、ＴAＮＧ等研究發(fā)現(xiàn)固廢與聚合物的相容性較差，導(dǎo)致其力學(xué)性能降低，需對(duì)其進(jìn)行表面改性，這主要是由于工業(yè)固廢制備的阻燃劑大都為無機(jī)阻燃劑，后期常需采用偶聯(lián)劑等對(duì)其進(jìn)行處理，才能提高其與聚合物基體的相容性。4）工業(yè)固廢基阻燃劑目前主要處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，尚未得到規(guī)模化應(yīng)用。目前受制于相關(guān)技術(shù)、成本、物料、環(huán)保等關(guān)鍵因素的制約，固廢基阻燃劑的研究基本停留在實(shí)驗(yàn)階段，離工業(yè)應(yīng)用還存在一定距離。隨著“雙碳”目標(biāo)的提出，我國(guó)已進(jìn)入了以降碳為重點(diǎn)戰(zhàn)略方向、推動(dòng)減污降碳協(xié)同增效、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型的新階段。目前，我國(guó)的固廢綜合利用已取得了顯著成效，但大宗固廢仍面臨產(chǎn)生量大、利用不充分、綜合利用產(chǎn)品附加值低的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。未來，我國(guó)大宗固廢的資源化利用應(yīng)朝著綠色、高效、高質(zhì)、高值化、規(guī)模化的方向發(fā)展。
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